COD测定中抗氯离子干扰的方法
供稿：王新军：
我厂提供cod,bod等环保水质分析仪，欢迎垂询！
在国家标准方法（铬法）测定cod的过程中，水样中存在的cl-极易被氧化剂氧化；从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高，而且还与ag2so4反应生成agcl沉淀使催化剂中毒，因此cl-成为废水cod测定的主要干扰物，尤其是对于高氯低cod的废水，采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值。长期以来广大环保工作者就如何消除cl-的干扰进行了不懈的努力，先后提出汞盐法、标准曲线校正法、ag+沉淀法、低浓度氧化剂法、密封消解法及氯气吸收校正法等方法，本文对各种方法作一概述。
1 cl-干扰消除方法
1.1 汞盐法
汞盐法是国家标准方法测定cod时采用的消除cl-干扰的方法，通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按hgso4和cl-质量比为10：1为宜。对cl-的质量浓度小于2000mg／l的水样，该方法效果很显著，但当废水中cl-的质量浓度超过2000mg／l，甚至高达10000—20000mg／l而cod低时，该方法则显得力不从心，表1说明了重铬酸钾法（标准法）测定高浓度cl-废水时产生的误差[1]。
表1 重铬酸钾法测定高浓度cl-废水cod误差
序号 配水的质量浓度 稀释倍数/倍 测定结果 相对误差/%
ρ（cod）/（mg·l-1） ρ（cl-）/（mg·l-1） ρ（cod）/（mg·l-1） cl-干扰的ρ（cod）/（mg·l-1）
1 490 2445 2 547 57 12
2 490 5065 2 536 73 15
3 490 10002 10 711 21 45
4 490 15015 10 1015 525 107
5 490 20011 10 1073 583 119
6 490 25018 10 1206 716 146
为了扩大标准法的应用范围，对于高氯废水，亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的[2]。由于硫酸汞本身为剧毒，并且试样废液中的汞盐很难处理掉，会对环境造成二次污染。因此现在人们都致力于不采用或尽量少采用它来作为消除cl-干扰的方法，有些环境工作者尝试运用agno3-bi（no3）3代替hgso4作掩蔽剂[3-4]。
1.2 标准曲线校正法
该法具体操作步骤为：先配制不同c1-浓度的水样，测出其cod值，绘制cod-c1-标准曲线；然后取两份相同的待测含氯水样，其中1份测出其中cl-的含量，查cod-cl-标准曲线求出cl-对应的cod值（codcl-），另1份在不加掩蔽剂的情况下，测其cl-与有机物共同产生的cod值（cod表观）；zui后水样的实测cod值：ρ（cod实测）=ρ（cod表观）-ρ（codcl-）[1]。
标准曲线校正法无需加入硫酸汞，是对汞盐法的改进，但由于各操作者所使用的条件（如酸度，重铬酸钾浓度和回流时间等）不同，使得氯的氧化程度不一样，因此这些“标准曲线”不易为他人所借用，每次测定之前都要先绘制，显得比较烦琐。但是如果水样中的cl-在cod测定时能够*被氧化的话，那么就可以直接由所测得的表观cod减去gl-的理论cod而得到水样的实测cod，即ρ（cod实测）=ρ（cod表观）-0.226×ρ（cl-）。方法是在不加硫酸银催化剂的情况下，让cl-被重铬酸钾*氧化，然后再按标准方法消解水样，实验表明，利用这种*氧化的方法，cl-的氧化率在99.5％以上，cod的实测值与实际值具有良好的一致性[5]，且可用于高氯低cod废水的测定，但前提是要确定合适的重铬酸钾浓度、酸度和回流时间等实验参数，以保证cl-的*氧化，否则结果会有很大的误差。
1.3 低浓度氧化剂法
一般而言，氧化剂的浓度越大，其氧化能力越强，图1为在hgso4与cl-的质量比为10：1的前提下，用不同浓度k2cr2o7，氧化单一cl-的结果[6]，可见cl-在高浓度氧化剂中的氧化量比在低浓度氧化剂中大得多，因此在测定含氯废水cod时可采用低浓度氧化剂以减少cl-的干扰。例如对于ρ（cl-）<5000mg/l，ρ（cod）<400mg／l的水样，采用浓度为0.05 mol／l的k2cr2o7溶液，并结合固体hgso4的掩蔽，结果的一致性和可靠性均很好[7]。
为了满足不同范围cod的测定要求，可采用分段重铬酸钾法，对不同范围cod的测定用不同浓度的氧化剂，即cod的质量浓度<200，200-600，>600mg／l时对应的氧化剂浓度分别为0.050.10，0.20mol／l。这样对于cl-的质量浓度高达，10000mg／l，cod的质量浓度为100mg／l的废水，该法的测定结果可达到相对误差小于9％，实际废水加有机物回收率大于92％[8]。
进一步研究表明，在低浓度氧化剂的条件下cod的测定结果并不取决于cl-浓度的高低而是回流后剩余氧化剂量的多少。只要当氧化剂剩余量不超过46％，则无论cl-的质量浓度怎样变化，对测定结果都不会有太大的干扰[9]，合理把握取样量，可获得理想的测定结果。
该法操作简单，对低浓度有机物和高cl-水质cod的测定，准确度高，有效扩大了标准法的测定范围。但该种方法需要对未知cod的水样预先做一番估计，同时氧化剂浓度也不能过低，否则会影响实际的cod值。
1.4 银盐沉淀法
银盐沉淀法通常有两种操作方式：一种是对水样进行预处理，即在消解前向水样中加入适量的*，然后取沉淀cl-之后的上清液进行测定。加人*的量，应使水样中的cl-*沉淀但不要过量太多为宜，对于cl-的质量浓度超过10000mg／l的水样，进行预先除氯是很有必要的[10]。
另一种是采用*和硫酸铬钾作为cl-的掩蔽剂，适量硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量cl-氧化反应的进行。这种无汞盐分析方法对于el-的质量浓度达到1500mg／l，而cod值低至85mg／l的水样，也能有效地抑制cl-的干扰[11]。时在测足时调整硫酸的用量，降低反应体系的酸度，可进一步抑制cl-的氧化，当水样cod的质量浓度在33-508mg／l范围内，cl-的质量浓度达到10000-30000 mg／l时，相对误差为-7.4％-+7.7％，有效扩大了该法的应用范围[12]。
银盐沉淀法使用贵重的银盐，提高了测量成本，实验之后对银进行回收再利用，可在一定程度上提高该方法的经济效益。另外当水中存在悬浮物时，在agcl沉淀生成过程中，会发生共沉淀和絮凝作用，那么在*种操作方式下这些沉淀会随着agcl沉淀的除去而除去。而且当ag+沉淀除去之后，水样中的硝酸根并没有跟着消除，这就相当于加入了硝酸，硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化剂，可以氧化一些还原性的物质。这样说来，用*来代替硫酸汞测得的cod值会有些偏低。
1.5 吸收校正法
这种方法的原理是在*吸收并准确测定体系内cl-氧化产物cl2的量的基础上，从总cod中减掉这部分cl2相当的cod。该方法采用和标准法同样的消解方式，只是消解时选用一个特制带吹咀的锥形瓶，加热结束后用充气泵吹出体系内滞留的cl2，并在多孑l玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法测定吸收管中的cl2。用标样分析时，对于cod的质量浓度为50mg／l，而c卜的质量浓度高达10000 mg／l的废水，其测量结果变异系数为5.72％[13]。
为了简化实验流程，亦可直接将玻璃管的末端插入ki溶液中（碘吸收校正法），加热时用氮气吹扫被加热的溶液表面，停止加热后增大氮气流量，防止ki溶液倒吸。再用*标准溶液滴定被cl2转换出来的i2，定量计算被氧化的cl-。用该法测定cod值时不加hgso4也可以消除cl-的干扰，而且准确性较高。实验结果表明，对cl-的质量浓度在20000mg／l以下，cod的质量浓度为500mg／l水样，其校正之后的cod值相对误差在6.6％之内[14]。
由于碘在不同温度下的挥发性能差别很大，为此可以先用naoh来吸收产生的cl2，再与ki反应来消除室温的影响，研究结果表明，该方法可用于ρ（cl-）<20000mg／l，ρ（cod）>30mg／l的高氯废水的测定[15]。
吸收校正法要求在操作上要非常仔细，否则就会带米很大的误差。同时吸收法多了一次cl2的测定，相对来说操作过程比较烦琐，所消耗的时间也较长。
1.6 密封消解法
我们知道，如果是在密闭的容器中测定cod，那么当水中的cl-氧化成cl2达到气液平衡之后，cl-便不能再被氧化了，若再配合使用一定的掩蔽剂，则可以有效地测定高氯废水，这便是密封消解法的基本思想[16]。
采用该方法测定cod时，cl-对cod干扰和其质量浓度并无多大的关系，在相同cl-的质量浓度条件下，该法中的cl-的干扰比国标法要小得多。混配和实际水样的测定结果表明，用密封消解法分析高氯废水的cod准确度较高，ρ（cod）在100～1000 mg／l，ρ（cl-）≤10000 mg／l时，该方法相对误差≤4.2％[17]。
和标准法相比，密封消解法耗时短，且结果具有更高的准确度和精密度。但该方法的消解方式与国标法不同，用于各种实际水样分析时，污染物的消解程度难以划定[15]，同时选择该方法时一定要确保实验操作的安全。
1.7 铋吸收剂除氯法
该方法的原理是在cod测定消解之前让水样中的cl-在酸性液中以hcl气体释放出来，然后被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去，以此来降低cl-的存在对测定结果的干扰。
与标准法对照，该法准确度和精密度均无显著性差异。但其消解方式（烘箱或微波消解）与国家标准方法不一样。同时从实际的研究结果来看，在0.03g吸收剂存在下，当cl-质量浓度为200mg／l时去除率只有90％，同时cl-的去除率还会随着初始cl-的浓度的增加而降低[18]，所以作者认为对于高氯低cod的水样要想得到较真实可靠的cod结果，进一步提高cl-的去除率是很有必要的。
2 结语
上述各种方法在实际应用时都有一定的适用条件和局限性，还有待进一步的改进和完善，加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除cl-干扰的方法具有一定的意义。总的来说，消除cl-干扰的方法是要朝着准确、快速、环保的方向发展。
姜堰市分析仪器厂主要产品：硫氮测定仪;微机硫氯分析仪;荧光硫测定仪;化学发光定氮仪;硫含量测定仪;盐含量测定仪;溴价溴指数测定仪;硫醇硫测定仪;碱性氮测定仪;破乳剂及电脱水性能试验仪;总氯分析仪;总硫分析仪;砷测定仪; 总氮分析仪;荧光硫氮分析仪;硫氮分析仪;硫氯含量测定仪;库仑测硫仪;库仑测氯仪;微量水分仪;硫测定仪;发光定氮分析仪;硫化氢全自动分析仪;脱盐试验装置;快速比色cod（cr）测定仪;bod5测定仪;标准cod消解器等
详情请来电：
OPP贴标机较大优势是什么？
油水冷却器的维护与保养
发酵新生产工艺、技术、设备尽在2019上海生物发酵展
水质检测箱的产品特点
上海简户品牌盐雾试验机市场分析报告
COD测定中抗氯离子干扰的方法
电脑数显摆氏摩擦测定仪
全自动氮气吹扫仪
混凝土振动台使用介绍
细胞融合的方法及诱导物
润滑油闪点的全自动测定解决方案
磁翻柱液位计使用方法
性价比回收二手搪瓷反应釜
钻铣床机头的多项选择
LHPS-III型 电动铺砂仪的技术参数及概述
山东恒德有关柔性风琴防护罩的制作工艺
西门子快速熔断器可以适用于不同类型保护对象的需要
发达机器人发展战略及重点方向
生物安全柜检测的重要性
富士扩建美国工厂 押注半导体湿化学品需求
我厂提供cod,bod等环保水质分析仪，欢迎垂询！
在国家标准方法（铬法）测定cod的过程中，水样中存在的cl-极易被氧化剂氧化；从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高，而且还与ag2so4反应生成agcl沉淀使催化剂中毒，因此cl-成为废水cod测定的主要干扰物，尤其是对于高氯低cod的废水，采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值。长期以来广大环保工作者就如何消除cl-的干扰进行了不懈的努力，先后提出汞盐法、标准曲线校正法、ag+沉淀法、低浓度氧化剂法、密封消解法及氯气吸收校正法等方法，本文对各种方法作一概述。
1 cl-干扰消除方法
1.1 汞盐法
汞盐法是国家标准方法测定cod时采用的消除cl-干扰的方法，通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按hgso4和cl-质量比为10：1为宜。对cl-的质量浓度小于2000mg／l的水样，该方法效果很显著，但当废水中cl-的质量浓度超过2000mg／l，甚至高达10000—20000mg／l而cod低时，该方法则显得力不从心，表1说明了重铬酸钾法（标准法）测定高浓度cl-废水时产生的误差[1]。
表1 重铬酸钾法测定高浓度cl-废水cod误差
序号 配水的质量浓度 稀释倍数/倍 测定结果 相对误差/%
ρ（cod）/（mg·l-1） ρ（cl-）/（mg·l-1） ρ（cod）/（mg·l-1） cl-干扰的ρ（cod）/（mg·l-1）
1 490 2445 2 547 57 12
2 490 5065 2 536 73 15
3 490 10002 10 711 21 45
4 490 15015 10 1015 525 107
5 490 20011 10 1073 583 119
6 490 25018 10 1206 716 146
为了扩大标准法的应用范围，对于高氯废水，亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的[2]。由于硫酸汞本身为剧毒，并且试样废液中的汞盐很难处理掉，会对环境造成二次污染。因此现在人们都致力于不采用或尽量少采用它来作为消除cl-干扰的方法，有些环境工作者尝试运用agno3-bi（no3）3代替hgso4作掩蔽剂[3-4]。
1.2 标准曲线校正法
该法具体操作步骤为：先配制不同c1-浓度的水样，测出其cod值，绘制cod-c1-标准曲线；然后取两份相同的待测含氯水样，其中1份测出其中cl-的含量，查cod-cl-标准曲线求出cl-对应的cod值（codcl-），另1份在不加掩蔽剂的情况下，测其cl-与有机物共同产生的cod值（cod表观）；zui后水样的实测cod值：ρ（cod实测）=ρ（cod表观）-ρ（codcl-）[1]。
标准曲线校正法无需加入硫酸汞，是对汞盐法的改进，但由于各操作者所使用的条件（如酸度，重铬酸钾浓度和回流时间等）不同，使得氯的氧化程度不一样，因此这些“标准曲线”不易为他人所借用，每次测定之前都要先绘制，显得比较烦琐。但是如果水样中的cl-在cod测定时能够*被氧化的话，那么就可以直接由所测得的表观cod减去gl-的理论cod而得到水样的实测cod，即ρ（cod实测）=ρ（cod表观）-0.226×ρ（cl-）。方法是在不加硫酸银催化剂的情况下，让cl-被重铬酸钾*氧化，然后再按标准方法消解水样，实验表明，利用这种*氧化的方法，cl-的氧化率在99.5％以上，cod的实测值与实际值具有良好的一致性[5]，且可用于高氯低cod废水的测定，但前提是要确定合适的重铬酸钾浓度、酸度和回流时间等实验参数，以保证cl-的*氧化，否则结果会有很大的误差。
1.3 低浓度氧化剂法
一般而言，氧化剂的浓度越大，其氧化能力越强，图1为在hgso4与cl-的质量比为10：1的前提下，用不同浓度k2cr2o7，氧化单一cl-的结果[6]，可见cl-在高浓度氧化剂中的氧化量比在低浓度氧化剂中大得多，因此在测定含氯废水cod时可采用低浓度氧化剂以减少cl-的干扰。例如对于ρ（cl-）<5000mg/l，ρ（cod）<400mg／l的水样，采用浓度为0.05 mol／l的k2cr2o7溶液，并结合固体hgso4的掩蔽，结果的一致性和可靠性均很好[7]。
为了满足不同范围cod的测定要求，可采用分段重铬酸钾法，对不同范围cod的测定用不同浓度的氧化剂，即cod的质量浓度<200，200-600，>600mg／l时对应的氧化剂浓度分别为0.050.10，0.20mol／l。这样对于cl-的质量浓度高达，10000mg／l，cod的质量浓度为100mg／l的废水，该法的测定结果可达到相对误差小于9％，实际废水加有机物回收率大于92％[8]。
进一步研究表明，在低浓度氧化剂的条件下cod的测定结果并不取决于cl-浓度的高低而是回流后剩余氧化剂量的多少。只要当氧化剂剩余量不超过46％，则无论cl-的质量浓度怎样变化，对测定结果都不会有太大的干扰[9]，合理把握取样量，可获得理想的测定结果。
该法操作简单，对低浓度有机物和高cl-水质cod的测定，准确度高，有效扩大了标准法的测定范围。但该种方法需要对未知cod的水样预先做一番估计，同时氧化剂浓度也不能过低，否则会影响实际的cod值。
1.4 银盐沉淀法
银盐沉淀法通常有两种操作方式：一种是对水样进行预处理，即在消解前向水样中加入适量的*，然后取沉淀cl-之后的上清液进行测定。加人*的量，应使水样中的cl-*沉淀但不要过量太多为宜，对于cl-的质量浓度超过10000mg／l的水样，进行预先除氯是很有必要的[10]。
另一种是采用*和硫酸铬钾作为cl-的掩蔽剂，适量硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量cl-氧化反应的进行。这种无汞盐分析方法对于el-的质量浓度达到1500mg／l，而cod值低至85mg／l的水样，也能有效地抑制cl-的干扰[11]。时在测足时调整硫酸的用量，降低反应体系的酸度，可进一步抑制cl-的氧化，当水样cod的质量浓度在33-508mg／l范围内，cl-的质量浓度达到10000-30000 mg／l时，相对误差为-7.4％-+7.7％，有效扩大了该法的应用范围[12]。
银盐沉淀法使用贵重的银盐，提高了测量成本，实验之后对银进行回收再利用，可在一定程度上提高该方法的经济效益。另外当水中存在悬浮物时，在agcl沉淀生成过程中，会发生共沉淀和絮凝作用，那么在*种操作方式下这些沉淀会随着agcl沉淀的除去而除去。而且当ag+沉淀除去之后，水样中的硝酸根并没有跟着消除，这就相当于加入了硝酸，硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化剂，可以氧化一些还原性的物质。这样说来，用*来代替硫酸汞测得的cod值会有些偏低。
1.5 吸收校正法
这种方法的原理是在*吸收并准确测定体系内cl-氧化产物cl2的量的基础上，从总cod中减掉这部分cl2相当的cod。该方法采用和标准法同样的消解方式，只是消解时选用一个特制带吹咀的锥形瓶，加热结束后用充气泵吹出体系内滞留的cl2，并在多孑l玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法测定吸收管中的cl2。用标样分析时，对于cod的质量浓度为50mg／l，而c卜的质量浓度高达10000 mg／l的废水，其测量结果变异系数为5.72％[13]。
为了简化实验流程，亦可直接将玻璃管的末端插入ki溶液中（碘吸收校正法），加热时用氮气吹扫被加热的溶液表面，停止加热后增大氮气流量，防止ki溶液倒吸。再用*标准溶液滴定被cl2转换出来的i2，定量计算被氧化的cl-。用该法测定cod值时不加hgso4也可以消除cl-的干扰，而且准确性较高。实验结果表明，对cl-的质量浓度在20000mg／l以下，cod的质量浓度为500mg／l水样，其校正之后的cod值相对误差在6.6％之内[14]。
由于碘在不同温度下的挥发性能差别很大，为此可以先用naoh来吸收产生的cl2，再与ki反应来消除室温的影响，研究结果表明，该方法可用于ρ（cl-）<20000mg／l，ρ（cod）>30mg／l的高氯废水的测定[15]。
吸收校正法要求在操作上要非常仔细，否则就会带米很大的误差。同时吸收法多了一次cl2的测定，相对来说操作过程比较烦琐，所消耗的时间也较长。
1.6 密封消解法
我们知道，如果是在密闭的容器中测定cod，那么当水中的cl-氧化成cl2达到气液平衡之后，cl-便不能再被氧化了，若再配合使用一定的掩蔽剂，则可以有效地测定高氯废水，这便是密封消解法的基本思想[16]。
采用该方法测定cod时，cl-对cod干扰和其质量浓度并无多大的关系，在相同cl-的质量浓度条件下，该法中的cl-的干扰比国标法要小得多。混配和实际水样的测定结果表明，用密封消解法分析高氯废水的cod准确度较高，ρ（cod）在100～1000 mg／l，ρ（cl-）≤10000 mg／l时，该方法相对误差≤4.2％[17]。
和标准法相比，密封消解法耗时短，且结果具有更高的准确度和精密度。但该方法的消解方式与国标法不同，用于各种实际水样分析时，污染物的消解程度难以划定[15]，同时选择该方法时一定要确保实验操作的安全。
1.7 铋吸收剂除氯法
该方法的原理是在cod测定消解之前让水样中的cl-在酸性液中以hcl气体释放出来，然后被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去，以此来降低cl-的存在对测定结果的干扰。
与标准法对照，该法准确度和精密度均无显著性差异。但其消解方式（烘箱或微波消解）与国家标准方法不一样。同时从实际的研究结果来看，在0.03g吸收剂存在下，当cl-质量浓度为200mg／l时去除率只有90％，同时cl-的去除率还会随着初始cl-的浓度的增加而降低[18]，所以作者认为对于高氯低cod的水样要想得到较真实可靠的cod结果，进一步提高cl-的去除率是很有必要的。
2 结语
上述各种方法在实际应用时都有一定的适用条件和局限性，还有待进一步的改进和完善，加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除cl-干扰的方法具有一定的意义。总的来说，消除cl-干扰的方法是要朝着准确、快速、环保的方向发展。
姜堰市分析仪器厂主要产品：硫氮测定仪;微机硫氯分析仪;荧光硫测定仪;化学发光定氮仪;硫含量测定仪;盐含量测定仪;溴价溴指数测定仪;硫醇硫测定仪;碱性氮测定仪;破乳剂及电脱水性能试验仪;总氯分析仪;总硫分析仪;砷测定仪; 总氮分析仪;荧光硫氮分析仪;硫氮分析仪;硫氯含量测定仪;库仑测硫仪;库仑测氯仪;微量水分仪;硫测定仪;发光定氮分析仪;硫化氢全自动分析仪;脱盐试验装置;快速比色cod（cr）测定仪;bod5测定仪;标准cod消解器等
详情请来电：
OPP贴标机较大优势是什么？
油水冷却器的维护与保养
发酵新生产工艺、技术、设备尽在2019上海生物发酵展
水质检测箱的产品特点
上海简户品牌盐雾试验机市场分析报告
COD测定中抗氯离子干扰的方法
电脑数显摆氏摩擦测定仪
全自动氮气吹扫仪
混凝土振动台使用介绍
细胞融合的方法及诱导物
润滑油闪点的全自动测定解决方案
磁翻柱液位计使用方法
性价比回收二手搪瓷反应釜
钻铣床机头的多项选择
LHPS-III型 电动铺砂仪的技术参数及概述
山东恒德有关柔性风琴防护罩的制作工艺
西门子快速熔断器可以适用于不同类型保护对象的需要
发达机器人发展战略及重点方向
生物安全柜检测的重要性
富士扩建美国工厂 押注半导体湿化学品需求