密闭压力酸溶－电感耦合等离子体质谱法测定岩浆岩中稀有元素
ｌｉ、ｂｅ、ｒｂ、ｃｓ、ｎｂ、ｔａ、ｚｒ和ｈｆ等稀有元素在冶金、机械加工和制造业等领域具有重要应用，因此，快速、准确地测定地球化学样品中的稀有元素具有科研和应用价值［１－２］。现有的分析测试方法，主要用 ｈｆ－ｈｎｏ、ｈｃｌ－ｈｃｌｏ消解地球化学样品［３－５］，但是ｎｂ、ｚｒ、ｔａ和ｈｆ等元素的溶出率低，且ｎｂ、ｚｒ、ｔａ
和ｈｆ易发生酸性水解［６］，使其测定值偏小［７－１０］，不能满足分析测试规范要求。高温碱熔法可解决岩石样品中稀有元素的溶出率偏低的问题，但需铂金坩埚，成本高，操作复杂，且消解液的总溶解性固体较大，对电感耦合等离子体质谱（ｉｃｐ－ｍｓ）测试造成严重的基体干扰［１１－１２］。微波消解法具有用酸量少、快速、准确的优点，但ｚｒ和ｈｆ不能*溶出［１３］。何红蓼等［１４］用密闭压力法，以ｈｆ－ｈｎｏ分解沉积物、土壤和岩石一级标准物质，利用ｉｃｐ－ｍｓ测定样品中４７种元素，但ｒｂ和ｃｓ等元素测定结果偏低，因此，有必要对密闭压力消解条件进行优化，提高稀有元素的溶出率，并防止ｎｂ、ｚｒ、ｔａ和ｈｆ的酸性水解，对提高稀有元素测定的准确度和精密度具有重要意义。
ｉｃｐ－ｍｓ法具备灵敏度高、检出限低、动态线性范围宽、干扰少、可同时测定多元素等优点，被广泛用
于地质样品分析。本文利用密闭压力酸溶法对岩浆岩进行消解，以酒石酸作络合剂，ｉｃｐ－ｍｓ测定ｌｉ、ｂｅ、 ｒｂ、ｃｓ、ｎｂ、ｔａ、ｚｒ和ｈｆ。研究了消解时间、ｈｎｏ３和ｈｆ用量、内标对测定准确度和精密度的影响，并测定了该方法的检出限和精密度。
仪器及工作条件
ａｕｙ２２０型电子天平（日本，岛津）；密闭消解罐（滨海县正红塑料仪器厂），ｘｓｅｒｉｅｓⅱ型电感耦合等离子体质谱仪（美国，ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ公司），工作参数见表１。用１０μｇ／ｌ１０３ｒｈ作为内标元素，对ｌｉ、ｂｅ、 ｒｂ、ｚｒ、ｎｂ和ｃｓ进行校准，用１０μｇ／ｌ１９３ｉｒ对ｈｆ和ｔａ进行校准。
表１ｉｃｐ－ｍｓ的工作参数
ｔａｂｌｅ１ｏｐｅｒａｔｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｉｃｐ－ｍｓ
ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｖａｌｕｅ
ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｖａｌｕｅ
ｐｌａｓｍａｐｏｗｅｒ１３００ｗ
ｃｏｏｌｇａｓ（ａｒ）１３．０ｌ／ｍｉｎ
ａｕｘ．ｇａｓｓ（ａｒ）０．８０ｌ／ｍｉｎ ａｔｏｍｉｚｅｄｇａｓ（ａｒ）０．９５ｌ／ｍｉｎ ｓａｍｐｌｅｃｏｎｅ（ｎｉ）１．０ｍｍ
ｓｋｉｍｍｅｒｃｏｎｅ（ｎｉ）０．７ｍｍ
ｐｅａｋｊｕｍｐｉｎｇ ３ｐｏｉｎｔｓ／ｑｕａｌｉｔｙ
ｄｗｅｌｌｔｉｍｅ １０ｍｓ／ｐｏｉｎｔ
ｓｃａｎｔｉｍｅｓ ４０ｔｉｍｅｓ
ｍｅａｓｕｒｅｄｉｓｏｔｏｐｅ ７ｌｉ，９ｂｅ，８５ｒｂ，９０ｚｒ，９３ｎｂ，１３３ｃｓ，１７８ｈｆ，１８１ｔａ ｉｎｔｅｇｒａｌｔｉｍｅ １９ｓ
ｉｎｔｅｒｎａｌｓｔａｎｄａｒｄｅｌｅｍｅｎｔ １０３ｒｈ、１９３ｉｒ
１．３实验方法
称取５０ｍｇ样品，置于聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，分别加ｈｎｏ３、ｈｆ０．５０ｍｌ和２．０ｍｌ，摇匀，
装入消解罐，１９０℃消解一定时间，冷至室温，高纯水冲洗坩埚盖。加０．５０ｍｌｈｃｌｏ４，１８０℃蒸至近干，加１．０ｍｌｈｃｌ，３．０ｍｌ高纯水，１９０℃消解５ｈ。冷至室温，用１ｇ／ｌ的酒石酸－２％ｈｎｏ３（体积比）溶液定容至２５．０ｍｌ，静置，用ｉｃｐ－ｍｓ法测定稀有元素含量。
２ 结果与讨论２．１基体干扰校正和内标的选择
地质样品消解液中含有大量的基体元素，具有空间电荷和电离抑制效应，对ｉｃｐ－ｍｓ存在非质谱型干扰（基体效应），造成信号漂移，影响测量准确度。不使用内标时，ｇｂｗ０７１０３标准样品中ｌｉ、ｂｅ、ｒｂ、ｚｒ、 ｎｂ的相对误差分别为－１４．５％、０．８１％、－１２．４％、－２３．４％和－１９％，而ｃｓ、ｈｆ和ｔａ的相对误差高达 ９１．１％、－９２．１％和１４４％。用１０μｇ／ｌ的１０３ｒｈ作内标，对ｌｉ、ｂｅ、ｒｂ、ｚｒ、ｎｂ和ｃｓ进行校正，１０μｇ／ｌ
１９３ｉｒ对ｈｆ和ｔａ进行校正，稀有元素的相对误差降低为－６．２５％～６．５５％，测量准确度得到大幅提高。
２．２密闭压力酸溶法条件优化
２．２．１酒石酸的影响ｎｂ、ｔａ、ｚｒ和ｈｆ在ｈｎｏ３中水解，使其测定值偏小，而ｒｂ、ｃｓ和ｔａ存在较大的正偏差。加入１ｇ／ｌ的酒石酸，ｒｂ、ｃｓ、ｚｒ、ｈｆ、ｎｂ和ｔａ的相对误差均位于±１０％，测定准确度大幅提高
（图１ａ），这是因为酒石酸是“ｏｏ型”螯合剂，以两个氧原子为配位原子，和ｚｒ、ｈｆ、ｎｂ、ｔａ形成稳定的１∶１络合物［１６］，防止其酸性水解。
２．２．２ｈｆ和ｈｎｏ３用量的影响酸溶消解时间保持在４８ｈ，研究了ｈｆ酸用量的影响（图１ｂ）。ｈｆ酸用量为１．０ｍｌ，ｎｂ、ｃｓ、ｈｆ和ｔａ的相对误差为－２．９５％～５．０８％。增加ｈｆ用量到１．５ｍｌ和２．０ｍｌ时，ｂｅ、ｃｓ、ｈｆ和ｔａ的相对误差进一步减少，再增加ｈｆ用量到２．５ｍｌ，测量准确度无明显改善，因此 ｈｆ的*用量为２．０ｍｌ。
ｈｎｏ３用量为０．５０ｍｌ，稀有元素的相对误差在±５％内（图１ｃ）。加大ｈｎｏ３用量到１．０和１．５ｍｌ，
ｎｂ、ｃｓ、ｈｆ和ｔａ的相对误差增大，准确度下降，因此ｈｎｏ３的zui 佳用量为０．５０ｍｌ。
２．２．３密闭酸溶消解时间的影响密闭酸溶消解时间为８ｈ，ｌｉ、ｂｅ、ｒｂ和ｚｒ的相对误差在－１０．０％～
９．２２％，但ｃｓ、ｈｆ、ｔａ和ｎｂ具有较大的负偏差，这是由岩浆岩样品的不*消解引起。提高密闭酸溶消解时间到１２ｈ，ｃｓ、ｈｆ、ｔａ和ｎｂ的相对误差大大降低，准确度大幅提高。进一步延长消解时间到２４ｈ，稀有元素的准确度无显著改善。因此，密闭压力酸溶的*消解时间为１２ｈ（图１ｄ）。
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ｉｃｐ－ｍｓ法具备灵敏度高、检出限低、动态线性范围宽、干扰少、可同时测定多元素等优点，被广泛用
于地质样品分析。本文利用密闭压力酸溶法对岩浆岩进行消解，以酒石酸作络合剂，ｉｃｐ－ｍｓ测定ｌｉ、ｂｅ、 ｒｂ、ｃｓ、ｎｂ、ｔａ、ｚｒ和ｈｆ。研究了消解时间、ｈｎｏ３和ｈｆ用量、内标对测定准确度和精密度的影响，并测定了该方法的检出限和精密度。
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１．３实验方法
称取５０ｍｇ样品，置于聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，分别加ｈｎｏ３、ｈｆ０．５０ｍｌ和２．０ｍｌ，摇匀，
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１９３ｉｒ对ｈｆ和ｔａ进行校正，稀有元素的相对误差降低为－６．２５％～６．５５％，测量准确度得到大幅提高。
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２．２．１酒石酸的影响ｎｂ、ｔａ、ｚｒ和ｈｆ在ｈｎｏ３中水解，使其测定值偏小，而ｒｂ、ｃｓ和ｔａ存在较大的正偏差。加入１ｇ／ｌ的酒石酸，ｒｂ、ｃｓ、ｚｒ、ｈｆ、ｎｂ和ｔａ的相对误差均位于±１０％，测定准确度大幅提高
（图１ａ），这是因为酒石酸是“ｏｏ型”螯合剂，以两个氧原子为配位原子，和ｚｒ、ｈｆ、ｎｂ、ｔａ形成稳定的１∶１络合物［１６］，防止其酸性水解。
２．２．２ｈｆ和ｈｎｏ３用量的影响酸溶消解时间保持在４８ｈ，研究了ｈｆ酸用量的影响（图１ｂ）。ｈｆ酸用量为１．０ｍｌ，ｎｂ、ｃｓ、ｈｆ和ｔａ的相对误差为－２．９５％～５．０８％。增加ｈｆ用量到１．５ｍｌ和２．０ｍｌ时，ｂｅ、ｃｓ、ｈｆ和ｔａ的相对误差进一步减少，再增加ｈｆ用量到２．５ｍｌ，测量准确度无明显改善，因此 ｈｆ的*用量为２．０ｍｌ。
ｈｎｏ３用量为０．５０ｍｌ，稀有元素的相对误差在±５％内（图１ｃ）。加大ｈｎｏ３用量到１．０和１．５ｍｌ，
ｎｂ、ｃｓ、ｈｆ和ｔａ的相对误差增大，准确度下降，因此ｈｎｏ３的zui 佳用量为０．５０ｍｌ。
２．２．３密闭酸溶消解时间的影响密闭酸溶消解时间为８ｈ，ｌｉ、ｂｅ、ｒｂ和ｚｒ的相对误差在－１０．０％～
９．２２％，但ｃｓ、ｈｆ、ｔａ和ｎｂ具有较大的负偏差，这是由岩浆岩样品的不*消解引起。提高密闭酸溶消解时间到１２ｈ，ｃｓ、ｈｆ、ｔａ和ｎｂ的相对误差大大降低，准确度大幅提高。进一步延长消解时间到２４ｈ，稀有元素的准确度无显著改善。因此，密闭压力酸溶的*消解时间为１２ｈ（图１ｄ）。
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