SN/T 2806-2011 进出口蔬菜、水果、粮谷中氟草烟残留量检测方法
中华人民共和国出入境检验检疫行业标准
sn/t 2806-2011
进出口蔬菜、水果、粮谷中
氟草烟残留量检测方法
1范围
本标准规定了进出口蔬菜、水果、粮谷中氟草烟残留量的液相色谱串联质谱检测和确证方法及液相色谱检测方法。
本标准适用于大蒜、苹果、糙米中氟草烟残留量的检测和确证。
2试样的制备与保存
2.1粮谷样品
取有代表性样品500g，粉碎并使其全部通过孔径为2. 0mm的样品筛。混合均匀分成两等份，装入洁净的容器内，密封并标识，于4℃条件下避光保存。
2.2水果、蔬菜样品
取有代表性样品500g，取可食部分后将其切成小块（不可水洗），用组织捣碎机将样品匀浆，混合均匀，分成两等份装入洁净的容器内，密封并标识。将试样置于-18℃以下冷冻避光保存。
在抽样及制样的操作过程中，应防止样品受到污染或发生残留物含量的变化。
第一法液相色谱-质谱/质谱法
3方法提要
试样经乙腈提取残留的氟草烟，阴离子交换柱净化，液相色谱串联质谱检测和确证，外标法定量。
4试剂和材料
除非另有说明，所有试剂均为分析纯，水为去离子水。
4.1乙腈：色谱纯。
4.2甲醇：色谱纯。
4.3浓氨水。
4.4甲酸。
4.5乙酸铵。
4.6 2%氨水溶液：移取2.0 ml氨水用水定容至100 ml。
4.7 2%甲酸甲醇溶液：准确移取2.0 ml甲酸用甲醇定容至100 ml。
4.8 0.1%甲酸+50mmol/l乙酸铵水溶液：准确移取1 ml甲酸，称量0.0385g乙酸铵，用水定容至1000ml。
4.9氟草烟标准品：（fluroxypyr cas编号：81406-37-3）纯度大于等于99%。
4.10氟草烟标准溶液：准确称取适量的氟草烟标准品（精确至0.1mg），用乙腈溶解配制成浓度为100μg/ml的标准储备溶液，根据需要用乙腈稀释成适用浓度的标准工作溶液。
4.11max柱（阴离子交换固相萃取柱）：500mg/6ml，或相当者。使用前依次用5ml甲醇、5ml水活化。
5仪器和设备
5.1液相色谱串联质谱仪：配备电喷雾离子源（esi）。
5.2天平：感量为0.1 mg和0.01 g。
5.3均质器。
5.4振荡器。
5.5离心机：5000 r/min。
5.6旋转蒸发器。
5.7氮吹仪。
5.8离心管：聚四氟乙烯，50 ml，具塞。
5.9梨形瓶：100 ml。
5.10固相萃取装置。
5.11玻璃管：10 ml，具塞。
6测定步骤
6.1提取
称取试样约10g（精确至0.01 g）于50 ml聚四氟乙烯离心管中，加入30 ml乙腈，均质2 min，在振荡器上提取30 min，5000r/min离心10 min，将上清液收集于100 ml梨形瓶中，向残渣中再加入20 ml乙腈重复上述提取操作，合并两次上清液于梨形瓶中，于旋转蒸发器上40℃水浴浓缩至近干，加入2ml水溶解待净化。
6.2净化
将6.1中待净化溶液全部转移至max柱上，控制滴速在1 ml/min~2 ml/min，再用3 ml水清洗瓶壁后全部转移上柱。上样液全部通过后，依次用3 ml 2%氨水溶液（4.6）、6 ml甲醇进行淋洗。待淋洗液全部通过柱子后，用4 ml 2%甲酸甲醇溶液（4.7）洗脱，控制滴速在1 ml/min左右，收集全部洗脱液于10ml玻璃管中。洗脱液于氮吹仪上40℃吹干，用1 ml流动相溶解并定容，过0.2μm的滤膜到进样瓶中，供液相色谱串联质谱仪测定。
6.3测定
6.3.1液相色谱仪器条件
6.3. 1.1色谱柱：xterra ms c18，150×2.1 mm（内径），5μm，或性能相当者。
6.3. 1.2流动相：乙腈：0.1%甲酸+ 50mmol/l乙酸铵溶液（4.8）（40+60，体积比）。
6.3.1.3流速：0.2 ml/ min。
6.3.1.4进样量：10μl。
6.3.1.5柱温：30℃。
6.3.2质谱条件
参见附录a。
6.3.3液相色谱-质谱/质谱测定
根据样液中氟草烟的含量，选定浓度相近的标准工作液，待测样液中氟草烟的响应值应在仪器检测的线性范围内。对标准工作液及样液（6.2）等体积参插进样测定。在上述仪器条件下，氟草烟保留时间约为4.2 min。液相色谱质谱/质谱色谱图参见图b. 1。
6.3.4阳性样品的确证
按照上述条件测定样品和标准工作液，如果检测的质量色谱峰保留时间与标准工作液一致，允许偏差小于±2.5%；定性离子对的相对丰度与浓度相当标准工作液的相对丰度一致，相对丰度偏差不超过表1的规定，则可判断样品中存在相应的被测物。
6.4空白试验
除不加试样外，按上述操作步骤进行。
7结果计算和表达
试样中氟草烟的残留含量，按式（1）计算，计算结果需扣除空白值。
式中：
x——试样中氟草烟残留含量，单位为微克每千克（mg/kg）；
a——样液中氟草烟的峰面积；
c——标准工作溶液中氟草烟浓度，单位为纳克每毫升（ng/ml）；
v——样液最终定容体积，单位为毫升（ml）；
as——标准工作溶液中氟草烟的峰面积；
m——试料的质量，单位为克（g）。
8测定低限和回收率
8.1测定低限
本标准测定低限为0. 001 mg/kg。
8.2回收率
本方法添加浓度范围及回收率数据参见附录c。
第二法液相色谱法
9方法提要
试样经乙腈提取残留的氟草烟后，阴离子交换柱净化，液相色谱仪检测，外标法定量。
10试剂和材料
除非另有说明，所有试剂均为分析纯，水为去离子水。
10.1乙腈：色谱纯。
10.2甲醇：色谱纯。
10.3浓氨水。
10.4甲酸。
10.5磷酸。
10.6 2%氨水溶液：移取2 ml氨水用水定容至100 ml。
10.7 2%甲酸甲醇溶液：准确移取2 ml甲酸用甲醇定容至100 ml。
10.8 0.02 mol/l磷酸水溶液：准确移取1.4 ml磷酸用水定容至1 l。
10.9氟草烟标准品：纯度大于等于99%。
10.10氟草烟标准溶液：准确称取适量的氟草烟标准品（精确至0.1mg），以乙腈溶解配制成浓
度为100μg/ml的标准储备溶液，根据需要用乙腈稀释成适用浓度的标准工作溶液。
10.11max柱（阴离子交换固相萃取柱）：500mg/6ml，或相当者。使用前依次用5 ml甲醇，5 ml
水活化。
11仪器和设备
11.1液相色谱仪：配紫外可见光检测器或二极管阵列检测器。
11.2天平：感量为0.1 mg和0.01 g。
11.3均质器
11.4振荡器。
11.5离心机：5000 r/min。
11.6旋转蒸发器
11.7氮吹仪。
11.8离心管：聚四氟乙烯，50 ml，具塞。
11.9梨形瓶：100 ml。
11.10固相萃取装置。
11.11玻璃管：10 ml，具塞。
12测定步骤
12.1提取
同6.1。
12.2净化
同6.2。
12.3测定
12.3.1液相色谱仪器条件
12.3.1.1色谱柱：zobax sb-c18 150×4.6mm（内径），5μm，或性能相当者。
12.3.1.2流动相：乙腈：0.02mol/l磷酸水溶液（30+70体积比）。
12.3.1.3检测波长：210 nm。
12.3.1.4柱温：30℃。
12.3. 1.5进样量：10μl。
12.3.1.6流速：1.0ml/min。
12.3.2液相色谱测定
根据样液中氟草烟的含量，选定浓度相近的标准工作溶液，待测样液中氟草烟的响应值应在仪器检测的线性范围内。对标准工作溶液及样液（12.2）等体积参插进样测定。在上述仪器条件下氟草烟保留时间约为7.6 min。液相色谱图参见图b. 2。
12.4空白试验
除不加试样外，按上述操作步骤进行。
13结果计算和表达
试样中氟草烟的残留含量，按式（2）计算，计算结果扣除空白值。
式中：
x——试样中氟草烟残留含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；
a——样液中氟草烟的峰面积；
c——标准工作溶液中氟草烟浓度，单位为微克每毫升（μg/ml）；
v——样液最终定容体积，单位为毫升（ml）；
as——标准工作溶液中氟草烟的峰面积；
m——试料的质量，单位为克（g）。
14测定低限和回收率
14.1测定低限
本标准测定低限为0.01 mg/kg。
14.2回收率
本方法添加浓度范围及回收率数据参见附录c。
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sn/t 2806-2011
进出口蔬菜、水果、粮谷中
氟草烟残留量检测方法
1范围
本标准规定了进出口蔬菜、水果、粮谷中氟草烟残留量的液相色谱串联质谱检测和确证方法及液相色谱检测方法。
本标准适用于大蒜、苹果、糙米中氟草烟残留量的检测和确证。
2试样的制备与保存
2.1粮谷样品
取有代表性样品500g，粉碎并使其全部通过孔径为2. 0mm的样品筛。混合均匀分成两等份，装入洁净的容器内，密封并标识，于4℃条件下避光保存。
2.2水果、蔬菜样品
取有代表性样品500g，取可食部分后将其切成小块（不可水洗），用组织捣碎机将样品匀浆，混合均匀，分成两等份装入洁净的容器内，密封并标识。将试样置于-18℃以下冷冻避光保存。
在抽样及制样的操作过程中，应防止样品受到污染或发生残留物含量的变化。
第一法液相色谱-质谱/质谱法
3方法提要
试样经乙腈提取残留的氟草烟，阴离子交换柱净化，液相色谱串联质谱检测和确证，外标法定量。
4试剂和材料
除非另有说明，所有试剂均为分析纯，水为去离子水。
4.1乙腈：色谱纯。
4.2甲醇：色谱纯。
4.3浓氨水。
4.4甲酸。
4.5乙酸铵。
4.6 2%氨水溶液：移取2.0 ml氨水用水定容至100 ml。
4.7 2%甲酸甲醇溶液：准确移取2.0 ml甲酸用甲醇定容至100 ml。
4.8 0.1%甲酸+50mmol/l乙酸铵水溶液：准确移取1 ml甲酸，称量0.0385g乙酸铵，用水定容至1000ml。
4.9氟草烟标准品：（fluroxypyr cas编号：81406-37-3）纯度大于等于99%。
4.10氟草烟标准溶液：准确称取适量的氟草烟标准品（精确至0.1mg），用乙腈溶解配制成浓度为100μg/ml的标准储备溶液，根据需要用乙腈稀释成适用浓度的标准工作溶液。
4.11max柱（阴离子交换固相萃取柱）：500mg/6ml，或相当者。使用前依次用5ml甲醇、5ml水活化。
5仪器和设备
5.1液相色谱串联质谱仪：配备电喷雾离子源（esi）。
5.2天平：感量为0.1 mg和0.01 g。
5.3均质器。
5.4振荡器。
5.5离心机：5000 r/min。
5.6旋转蒸发器。
5.7氮吹仪。
5.8离心管：聚四氟乙烯，50 ml，具塞。
5.9梨形瓶：100 ml。
5.10固相萃取装置。
5.11玻璃管：10 ml，具塞。
6测定步骤
6.1提取
称取试样约10g（精确至0.01 g）于50 ml聚四氟乙烯离心管中，加入30 ml乙腈，均质2 min，在振荡器上提取30 min，5000r/min离心10 min，将上清液收集于100 ml梨形瓶中，向残渣中再加入20 ml乙腈重复上述提取操作，合并两次上清液于梨形瓶中，于旋转蒸发器上40℃水浴浓缩至近干，加入2ml水溶解待净化。
6.2净化
将6.1中待净化溶液全部转移至max柱上，控制滴速在1 ml/min~2 ml/min，再用3 ml水清洗瓶壁后全部转移上柱。上样液全部通过后，依次用3 ml 2%氨水溶液（4.6）、6 ml甲醇进行淋洗。待淋洗液全部通过柱子后，用4 ml 2%甲酸甲醇溶液（4.7）洗脱，控制滴速在1 ml/min左右，收集全部洗脱液于10ml玻璃管中。洗脱液于氮吹仪上40℃吹干，用1 ml流动相溶解并定容，过0.2μm的滤膜到进样瓶中，供液相色谱串联质谱仪测定。
6.3测定
6.3.1液相色谱仪器条件
6.3. 1.1色谱柱：xterra ms c18，150×2.1 mm（内径），5μm，或性能相当者。
6.3. 1.2流动相：乙腈：0.1%甲酸+ 50mmol/l乙酸铵溶液（4.8）（40+60，体积比）。
6.3.1.3流速：0.2 ml/ min。
6.3.1.4进样量：10μl。
6.3.1.5柱温：30℃。
6.3.2质谱条件
参见附录a。
6.3.3液相色谱-质谱/质谱测定
根据样液中氟草烟的含量，选定浓度相近的标准工作液，待测样液中氟草烟的响应值应在仪器检测的线性范围内。对标准工作液及样液（6.2）等体积参插进样测定。在上述仪器条件下，氟草烟保留时间约为4.2 min。液相色谱质谱/质谱色谱图参见图b. 1。
6.3.4阳性样品的确证
按照上述条件测定样品和标准工作液，如果检测的质量色谱峰保留时间与标准工作液一致，允许偏差小于±2.5%；定性离子对的相对丰度与浓度相当标准工作液的相对丰度一致，相对丰度偏差不超过表1的规定，则可判断样品中存在相应的被测物。
6.4空白试验
除不加试样外，按上述操作步骤进行。
7结果计算和表达
试样中氟草烟的残留含量，按式（1）计算，计算结果需扣除空白值。
式中：
x——试样中氟草烟残留含量，单位为微克每千克（mg/kg）；
a——样液中氟草烟的峰面积；
c——标准工作溶液中氟草烟浓度，单位为纳克每毫升（ng/ml）；
v——样液最终定容体积，单位为毫升（ml）；
as——标准工作溶液中氟草烟的峰面积；
m——试料的质量，单位为克（g）。
8测定低限和回收率
8.1测定低限
本标准测定低限为0. 001 mg/kg。
8.2回收率
本方法添加浓度范围及回收率数据参见附录c。
第二法液相色谱法
9方法提要
试样经乙腈提取残留的氟草烟后，阴离子交换柱净化，液相色谱仪检测，外标法定量。
10试剂和材料
除非另有说明，所有试剂均为分析纯，水为去离子水。
10.1乙腈：色谱纯。
10.2甲醇：色谱纯。
10.3浓氨水。
10.4甲酸。
10.5磷酸。
10.6 2%氨水溶液：移取2 ml氨水用水定容至100 ml。
10.7 2%甲酸甲醇溶液：准确移取2 ml甲酸用甲醇定容至100 ml。
10.8 0.02 mol/l磷酸水溶液：准确移取1.4 ml磷酸用水定容至1 l。
10.9氟草烟标准品：纯度大于等于99%。
10.10氟草烟标准溶液：准确称取适量的氟草烟标准品（精确至0.1mg），以乙腈溶解配制成浓
度为100μg/ml的标准储备溶液，根据需要用乙腈稀释成适用浓度的标准工作溶液。
10.11max柱（阴离子交换固相萃取柱）：500mg/6ml，或相当者。使用前依次用5 ml甲醇，5 ml
水活化。
11仪器和设备
11.1液相色谱仪：配紫外可见光检测器或二极管阵列检测器。
11.2天平：感量为0.1 mg和0.01 g。
11.3均质器
11.4振荡器。
11.5离心机：5000 r/min。
11.6旋转蒸发器
11.7氮吹仪。
11.8离心管：聚四氟乙烯，50 ml，具塞。
11.9梨形瓶：100 ml。
11.10固相萃取装置。
11.11玻璃管：10 ml，具塞。
12测定步骤
12.1提取
同6.1。
12.2净化
同6.2。
12.3测定
12.3.1液相色谱仪器条件
12.3.1.1色谱柱：zobax sb-c18 150×4.6mm（内径），5μm，或性能相当者。
12.3.1.2流动相：乙腈：0.02mol/l磷酸水溶液（30+70体积比）。
12.3.1.3检测波长：210 nm。
12.3.1.4柱温：30℃。
12.3. 1.5进样量：10μl。
12.3.1.6流速：1.0ml/min。
12.3.2液相色谱测定
根据样液中氟草烟的含量，选定浓度相近的标准工作溶液，待测样液中氟草烟的响应值应在仪器检测的线性范围内。对标准工作溶液及样液（12.2）等体积参插进样测定。在上述仪器条件下氟草烟保留时间约为7.6 min。液相色谱图参见图b. 2。
12.4空白试验
除不加试样外，按上述操作步骤进行。
13结果计算和表达
试样中氟草烟的残留含量，按式（2）计算，计算结果扣除空白值。
式中：
x——试样中氟草烟残留含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；
a——样液中氟草烟的峰面积；
c——标准工作溶液中氟草烟浓度，单位为微克每毫升（μg/ml）；
v——样液最终定容体积，单位为毫升（ml）；
as——标准工作溶液中氟草烟的峰面积；
m——试料的质量，单位为克（g）。
14测定低限和回收率
14.1测定低限
本标准测定低限为0.01 mg/kg。
14.2回收率
本方法添加浓度范围及回收率数据参见附录c。
污泥烘干机运行过程中需注意检查
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